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PdO催化剂上原子分散的钨提高甲烷燃烧催化剂的低温耐水性

背景介绍

与煤和石油不同，因为其高H/C比，甲烷燃烧产生的二氧化碳排放量较少，使甲烷成为其他化石燃料的清洁替代品。然而，甲烷也是一种温室气体，其温室效应是二氧化碳的20倍。因此，去除燃烧过程中排放的未燃烧甲烷的是一个严重而紧迫的问题。由于PdO上Pd2+?O2?对的高活性，负载型Pd催化剂对CH4的燃烧表现出优异的性能。然而，含有甲烷的废气中含有大量的水，水会在催化剂表面形成大量的羟基，阻碍甲烷与PdO中的晶格氧发生反应。因此，开发耐H2O的Pd基甲烷燃烧催化剂是有效脱除甲烷的关键挑战之一。

内容简介

鉴于此，课题组提出了一提出了一种在催化活性中心(Pd纳米颗粒)制备原子分散钨物种的分步策略。经过活化处理后，在PdO表面形成了具有原子尺度界面的类Pd-O-W1纳米化合物。所制得的负载型催化剂具有比传统甲烷燃烧催化剂更强的耐水性。综合表征结果证实，甲烷的催化燃烧为水，在催化剂表面上通过过氧化氢促进的反应机理进行。密度泛函理论计算结果表明，原子分散钨的电子转移使钯的d带中心上移，极大地促进了氧在催化剂上的吸附和活化。这一发现为以金属单原子为助剂的水热稳定负载型贵金属催化剂的生产提供了新的研究视角，具有广泛的工业应用前景。。相关论文以” ElectronicallyEngineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically DispersedTungsten on PdO Catalyst”发表在Angew. Chem. Int. Ed.

图文解析

图1. (A) PdW1/Al2O3的制备过程；(B) PdW1/Al2O3的HAADF-STEM图像。

首先用液相还原法制备了Pd纳米粒子，然后W(CO)6热解后将W原子嵌入到Pd粒子中。将得到的双金属纳米粒子负载在Al2O3上，然后在550℃的空气中焙烧，形成稳定的催化剂(PdW1/Al2O3，图1A)。用X射线衍射仪对样品进行了物相鉴定。采用高角度环状暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)和EDX元素图谱技术对样品的微观形貌进行表征。如图1B所示，负载和焙烧后，所制备的Pd基粒子被负载在Al2O3上，PdW1纳米粒子的平均粒径约为7.8 nm。经球差校正的HAADF-STEM (Ac-HAADF-TEM)(图1C、D)图像显示，单原子W分散在PdO表面。从EDX结果(图1E)中可以看出W物种以原子方式分散在单个PdO NP上。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术测定了样品的实际金属负载量，PdW1/Al2O3样品的Pd和W含量分别为1.02和0.22wt%。

用X射线吸收精细结构(XAFs)测量了样品的化学状态和配位环境。PdW1/Al2O3在Pd K边和WL3边的傅里叶变换谱分别如图1F和图G所示。W是以单原子的形式分散的，没有形成W-W键。此外，PdW1/Al2O3的W配位信息中除了W-O键外，还存在W-Pd键。这一点也可以在PdW1/Al2O3中W L3边缘的小波变换(WT，图1H)中清楚地找到。

图2. 水蒸气浓度对(A) PdW1/Al2O3和(B)Pd/Al2O3催化剂在SV=40000 mL g-1 h-1时甲烷燃的催化活性和选择性的影响。

在260℃低甲烷转化率下PdW1/Al2O3催化剂的循环频率(TOF)为6.8×10-3 s?1，远高于Pd/Al2O3催化剂(3.5×10-3 s?1)。我们在催化剂上进行了100h的实时甲烷燃烧实验，考察了水蒸气对催化剂性能的影响(图2A和B)。在初始阶段(I)，在原料中没有水蒸气的情况下，在两种催化剂上30h的反应过程中，CH4的转化率保持稳定，没有任何失活。在第二阶段(II)中，在360℃下，当加入水蒸气(体积分数为3%~10%)后Pd/Al2O3催化剂上的甲烷转化率在30h内下降了约40%，但在切断水蒸气后，甲烷转化率基本恢复。在PdW1/Al2O3催化剂上，甲烷转化率首先从75%下降到45%(当水蒸气体积分数为3.0%时)，但随着水蒸气引入时间的延长，甲烷转化率逐渐恢复，甚至在水蒸气切断后，其催化活性超过初始活性。当再次引入10vol%的水蒸气时(阶段(III))，PdW1/Al2O3的甲烷转化率从90%下降到80%，并保持至少20h不变，而Pd/Al2O3的甲烷转化率从75%下降到35%。对于甲烷在水蒸气存在下的催化燃烧，图2中的结果明确地表明，PdW1/Al2O3表现出比Pd/Al2O3更好的耐水性。

图3. (A) H2O和O2在PdW1/Al2O3上的脱附曲线；(C)在PdW1/Al2O3上的H2O和(D)O2-TPD或H2O-O2-TPD的脱附曲线。

为了进一步了解其耐水性，进行了一系列程序升温脱附(TPD)实验。结果如图3A和B所示。在105,200和400-460℃有三个脱附峰，分别是由于H2O与催化剂表面的相互作用，吸附的H2O和结构氢氧化物的脱水。与原始样品相比，使用过的样品在低温(200℃)下出现了一个额外的H2O脱附峰，同时在200℃时也出现了一个额外的O2脱附峰。因此，可以推断，样品表面在反应后形成了新的吸附氧物种，在低温下可以分解为分子氧。在O2-TPD和H2O-O2-TPD曲线上也发现了类似的结果(图3C和D)。PdW1/Al2O3样品在氧和水分子共吸附后，与O2-TPD曲线(仅吸氧)相比，在180℃出现了新的H2O和O2的脱附峰。因此，上流反应后新生成的氧物种可以归因于H2O与O2的反应。图3E、F显示了PdW1/Al2O3样品的CH4-TPD和CH4-H2O-TPD剖面中H2O、CO2和CH4的解吸。在400℃时，H2O和CO2的脱附峰是由吸附的甲烷与样品的晶格氧反应产生的，而在200℃时的脱附峰是由吸附的甲烷与样品的吸附氧物种反应产生的。不同的是，200℃的脱附峰只出现在CH4和H2O共吸附的TPD谱线上。上述结果表明，在有水存在的情况下，催化剂表面形成了新的氧物种(图3C和D)，从而证实了在200℃下脱附的CO2和H2O是甲烷与水和氧产生的这种活性氧物种反应的产物。

图4. 对PdW1/Al2O3(A)在250℃不同气体条件下和(B)在不同CH4条件下H2O-O2吹扫后的原位DRIFTS光谱。

为了确定新氧物种的结构，我们进行了原位DRIFTS实验。如图4A所示，在引入水蒸气后的原位DRIFTS光谱中，新的振动带出现在1070?1220 cm-1的范围内，这归因于表面羟基过氧基的振动模式。然而，在无水条件下添加甲烷后，催化剂表面不再有带状结构。因此，可以确定上述新的反应性氧物种为过氧化氢。同时，如图4B所示，随着温度的升高，在1070?1220 cm-1范围内的带逐渐消失。这与CH4-H2O-TPD表征结果一致，表明过氧化氢(*OHO)逐渐与甲烷反应。在CH4-TPSR谱(图4C，PdW1/Al2O3)中，C16O16O的信号在引入水(H218O)后减弱，这意味着在同位素水引入后甲烷与16O物种之间的反应减弱。可以确定与甲烷反应的催化剂表面晶格氧被还原，推测加水后甲烷在PdW1/Al2O3催化剂表面的燃烧是通过MVK和L-H两种机理共存进行的。图4D显示了在PdW1/Al2O3上经过O2或O2-H218O预处理后的CH4-TPR同位素示踪实验中的二氧化碳分布。CH4-TPR谱图O2-H218O预处理后，与仅经O2预处理后的样品上的谱线相比，在150℃处出现了新的CO2峰。与TPD表征结果类似，甲烷与催化剂表面生成的氢过氧基(*OHO)反应，属于低温CO2生成。图4E显示了在O2或O2-H218O气氛下，PdW1/Al2O3上CH4-TPO的同位素示踪实验中的二氧化碳分布。实验表明，在连续引入气体H2O的情况下，吸附的甲烷与催化剂上的氧物种发生反应的能力。图4F显示了在H2O存在的情况下O2活化的反应过程示意图。

图5. (A) PdO和Pd-O-W1的吸附能；(B) Pd-O-W1结构的电荷密度差，黄色和青色代表电子密度的积累和损失。

理论计算结果如图5所示。在探究了各种可能的复合构型后，确定了H2O和O2在PdO(Pd/Al2O3的活性中心)和Pd-O-W1(PdW1/Al2O3的活性中心)上的几何构型和吸附自由能。通过比较Pd-O-W1的不同位点(W和Pd)上的水和氧的吸附能，发现水和氧的吸附能分别在0.20到0.83eV(W和Pd)和0.47到1.99eV(W和Pd)之间变化。水的吸附能从PdO上Pd位的1.23 eV变为Pd上Pd位的0.83 eV，这意味着PdW1/Al2O3更难吸附水，这可以减少在反应过程中引入水蒸气后晶格氧的失活。氧的吸附能从PdO上Pd位的1.12eV变为Pd上Pd位的1.99eV，表明PdW1/Al2O3具有较强的吸氧能力。O2和H2O在Pd-O-W1上的不同吸附能是催化剂具有优异催化活性的原因。如图5B和所示，清楚地显示了电子从W原子转移到附近的Pd原子，使Pd转移到带负电荷的原子。如图5C和E所示，计算了总态密度，Pd-O-W1和PdO的d带中心分别为1.971和2.128eV。因此，Pd-O-W1的d带中心移动到费米能级(图5C)，从而增强了O2的吸附能力。此外，W原子向附近Pd原子的电子转移对氧的活化也有很大影响。如图5D、F所示，与PdO上的电子转移(0.60e)相比，Pd-O-W1上的电子转移(0.70e)更多。电子转移越多，O2的活化能力越强。PdW1/Al2O3也具有较强的氧活化能力，水的引入可以促进氧的活化，这与TPD和TPO表征的结果很好地一致(图3和图4)。基于上述结果，Pd-O-W1结构的电荷转移可以调节H2O和O2在催化剂表面的吸附和活化能力。

该研究主要计算及测试

做球差电镜找易科研

做计算找易科研

做同步辐射找易科研

?同步辐射X射线吸收谱(XAFS)

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